Kimia Organik Fisik : Reaksi Substitusi (SN1 & SN2)

Reaksi substitusi

Terjadi ketika dua reaktan bereaksi menghasilkan dua produk baru. Misalnya reaksi alkane dengan Cl2 dengan adanya radiasi ultraviolet menghasilkan alkil klorida. Satu atom Cl dari Cl2 menggantikan posisi H pada alkana, dan dua produk baru terbentuk.

Dalam reaksi substitusi, halogen (X) diganti dengan beberapa gugus lain (Z).

Substitusi Nukleofilik

Suatu nukleofil (Z:) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp³ yang mengikat halogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan electron bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal ini memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron yang tadinya sebagai elektron ikatan. Ada dua persamaan umum yang dapat dituliskan:

Mekanisme Substitusi Nukleofilik

Pada dasarnya terdapat dua mekanisme reaksi substitusi nukleofilik. Mereka dilambangkan dengan SN2 adan SN1. Bagian SN menunjukkan substitusi nukleofilik, sedangkan arti 1 dan 2 akan dijelaskan kemudian.

Mekanisme SN2

Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang dapat digambarkan sebagai berikut:

Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi.

Adapun ciri reaksi SN2 adalah:

1. Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi,

maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut.

2. Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita

mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-

2-butanol.

3. Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier.

Mekanisme SN1

Mekanisme SN1 dalah proses dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan antara karbon dengan gugus pergi putus.

Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk

Efek Sterik dalam Reaksi SN2

Kemudahan yang nukleofil dapat mendekati substrat untuk melaksanakan SN2. Reaksi tergantung pada aksesibilitas sterik terhadap karbon halida. Substrat besar, di mana atom karbon halida sulit untuk mendekati, bereaksi jauh lebih lambat daripada di mana karbon lebih mudah diakses.

  Hambatan sterik untuk reaksi SN2. Atom karbon dalam bromomethane mudah diakses,menghasilkan reaksi SN2 yang cepat, tetapi atom karbon di bromoethane (primer), 2-bromopropane sekunder),dan 2-bromo-2-methylpropane (tersier) kurang berturut-turut dapat diakses, menghasilkan berturut-turut reaksi SN2 lebih lambat.

     Metil halida (CH3X) adalah substrat yang paling reaktif, diikuti oleh primer alkil halida  (RCH2O-X) seperti etil dan propil. Alkil bercabang di sebelah gugus pergi sangat memperlambat reaksi untuk halida sekunder (R2CHO-X), dan percabangan lebih lanjut secara efektif menghentikan  reaksi untuk halida tersier (R3CO-X).

Gugus Pergi dalam Reaksi SN2 

Variabel lain yang dapat mempengaruhi reaksi SN2 adalah sifat dari gugus pergi yang 

digantikan oleh nukleofil yang menyerang. Karena gugus pergi diusir dengan muatan 

negatif di sebagian besar di reaksi SN2, gugus pergi terbaik adalah yang memberikan 

anion paling stabil (anion dari asam kuat). Suatu ion halida (I, Br, atau Cl) adalah gugus

pergi yang paling umum, meskipun yang lain juga mungkin. Anion  seperti 

F-, OH-, OR-, dan NH2- jarang ditemukan sebagai gugus pergi.

Secara umum, reaksi SN1 hanya terjadi pada substrat tersier dan hanya di bawah netral

atau asam kondisi dalam pelarut hidroksiik seperti air atau alkohol. Misalnya, alkil halida 

dapat dibuat dari alkohol dengan perlakuan dengan HCl atau HBr. Alkohol tersier bereaksi

dengan cepat, tetapi primer dan sekunder alkohol bereaksi jauh lebih lambat.

Tidak seperti apa yang terjadi pada reaksi SN2, di mana gugus pergi dipindahkan pada saat 

yang sama dengan pendekatan nukleofil yang masuk, suatu Reaksi SN1 spontan terjadi

kehilangan gugus pergi sebelum masuk nukleofil. Hilangnya gugus pergi memberikan sebuah

karbokation menengah,yang kemudian bereaksi dengan nukleofil dalam langkah kedua untuk 

menghasilkan produk substitusi. Mekanisme dua langkah ini menjelaskan mengapa alkohol 

tersier bereaksi dengan HBr jadi jauh lebih cepat daripada yang primer atau sekunder.

Reaksi SN1 hanya terjadi ketika intermediet karbokation  stabil terbentuk. Lebih stabil 

karbokation menengah, semakin cepat reaksi SN1. Dengan demikian, reaktivitasnya urutan 

alkohol dengan HBr adalah sama dengan urutan stabilitas karbokation

 Mekanisme dari Reaksi SN1 tert-butil alkohol dengan HBr menghasilkan

alkil halida dan H2O sebagai gugus yang pergi.

Gugus pergi dalam Reaksi SN1.  

Gugus pergi terbaik dalam reaksi SN1 adalah  yang memberikan  anion yang paling 

stabil seperti dalam reaksi SN2. Perhatikan bahwa jika reaksi SN1 dilakukan dalam 

kondisi asam, seperti yang terjadi ketika alkohol tersier bereaksi dengan H-X untuk 

menghasilkan alkil halida dan H2O adalah gugus pergi.  Reaktivitas gugus pergi  

pada reaksi SN1 adalah: 

Pertanyaan: 

1. Menurut pendapat anda tunjukkan mana yang merupakan nukleofil dan gugus pergi dari reaksi (S)-2-iodooctane dengan natrium sianida, NaCN? Serta jelaskan secara singkat bagaimana produk terbentuk!

2. Jelaskan kenapa halida Vinylic (R2C=CRX) and aryl (Ar-X) tidak reaktif pada reaksi 

perpindahan SN2!

3. Manakah yang lebih cepat pada reaksi SN2 antara ion OH dengan 1-bromopentana atau dengan 2-bromopentana?

 Sumber :

Prasojo, S. L. 2012. Kimia Organik I Jilid 1. Yogyakarta : Pratiwi.

Mc Murry, J. 2010. Organic Chemistry Eight Edition. Australia : Cengage Learning.  

Firdaus. 2013. Modul Pembelajaran Matakuliah Kimia Organik Fisik II. Makassar : Universitas Hasanuddin Press.