Kimia Organik Fisik : Reaksi Sikloadisi

Reaksi Sikloadisi

Reaksi sikloadisi adalah reaksi antara dua molekul tidak jenuh (mempunyai ikatan pi) membentuk suatu produk cincin (jenuh). Kombinasi gabungan dari dua sistem π-elektron untuk membentuk cincin atom yang memiliki dua ikatan σ baru dan dua ikatan π lebih kecil disebut reaksi sikloadisi.

Jumlah π-elektron yang berpartisipasi dalam setiap komponen diberikan dalam tanda kurung sebelum nama, dan reorganisasi elektron dapat digambarkan oleh siklus panah melengkung - masing-masing mewakili pergerakan sepasang elektron. Notasi ini diilustrasikan dalam gambar di sebelah kanan. Reaksi sikloadisi cincin-pembentuk digambarkan oleh panah biru, sedangkan proses cycloreversion cincin-pembukaan ditunjuk oleh panah merah. 

Perhatikan bahwa jumlah panah melengkung yang diperlukan untuk menunjukkan reorganisasi ikatan adalah setengah jumlah total dalam kurung.

Reaksi sebaliknya dari Diels-Alder yang membentuk kembali diena dan dienofilnya disebut reaksi retro Diels-Alder (RDA).

Reaksi di atas dianamakan reaksi sikloadisi Diels-Alder. dalam reaksi ini membentuk 2 ikatan karbon - karbon dalam satu tahap dan merupakan metode umum untuk membuat molekul siklik. Dalam reaksi ini, 2 reaktan bereaksi bersama sama melalui bentuk transisi siklik yang mana dua ikatan C-C baru terbentuk dalam waktu yang sama.

Reaksi sikloadisi diels – alder merupakan proses perisiklik yang terjadi antara suatu diena (4 elektron phi) dan dienofil (2 elektron phi ) untuk menghasilkan produk sikloheksena. Ada banyak contoh reaksi diels – alder, reaksi ini biasa terjadi dengan mudah pada temperatur ruangan atau sedikit di atasnya. Dan reaksi ini bersifat stereosepsifik terhadap substituennya.

 

Reaksi adisi Diels-Alder terjadi melalui tumpang tindih head-on (σ) dari dua orbital p alkena dengan dua orbital p pada karbon 1 dan 4 diena membentuk orientasi siklik reaktan.

Dalam keadaan transisi reaksi Diels-Alder, dua karbon dari alkena dan karbon 1 dan 4 dari diena mengalami rehibridisasi dari sp² ke sp³ membentuk dua ikatan tunggal baru, sementara karbon 2 dan 3 dari diena tetap terhibridisasi sp² (rangkap) untuk membentuk ikatan rangkap yang baru membentuk produk sikloheksena.

Ada satu hal yang sangat penting yang harus Anda ingat tentang reaksi Diels-Alder: Reaksi biasanya terjadi dengan baik hanya ketika komponen [2] diganti dengan kelompok-kelompok yang menarik elektron dan komponen [4] diganti dengan gugus penyumbang elektron, atau kebalikannya. Pengaturan yang paling umum adalah yang memiliki alkena (biasanya disebut sebagai dienofil) yang digantikan dengan gugus-gugus yang menarik elektron seperti −CO₂H, −COR, atau −C≡N.

Sebagai contoh, Daftar dienofil yang lebih reaktif yang membawa gugus penarik elektron.

Eten dan alkena sederhana lainnya umumnya adalah dienofil yang buruk dan bereaksi dengan 1,3-butadiena hanya dalam kondisi yang agak ekstrim dan dalam hasil rendah.

Namun, ketika diena digantikan dengan beberapa kelompok yang menarik elektron seperti klorin atau bromin, kelompok penyumbang elektron pada dienofil memfasilitasi reaksi.

Reaksi Diels Alder melibatkan penambahan dienophile, yang merupakan senyawa anolefinic atau acetylinic, ke posisi 1,4 dari sistem diena terkonjugasi untuk menghasilkan sikloheksena. Karena reaksi membentuk produk siklik, melalui keadaan transisi siklik dengan penambahan sistem 4p-elektron (yaitu, diena) ke sistem 2p-elektron (yaitu, dienophile). Nomor 4 dan 2 mengidentifikasi kedua nomor tersebut elektron p-terlibat dalam penataan ulang elektronik dan jumlah atom-atom dalam cincin sikloheksen. Huruf "s" menunjukkan bahwa reaksi berlangsung tempat suprafacial pada kedua komponen. Reaksi antara buta- 1,3-diena dan etena untuk memberikan cyclohexene adalah contoh khas Diels Alder

     Meskipun reaksi Diels Alder menggabungkan diena dan dienophile untuk menghasilkan sikloheksena, reaksi antara 1,3- butadiena dan etena sangat lambat yang dalam prakteknya, itu tidak mudah terjadi.

Reaksi Diels-Alder dapat dibuat lebih lancar menggunakan diena dengan substituen penyumbang elektron dan dienofil dengan substituen yang menarik elektron. Kombinasi ini sesuai untuk permintaan elektron normal dan mudah terjadi.

v            

                Dienofil

        Dalam reaksi permintaan normal (normal demand) Diels-Alder, dienofil memiliki gugus penarik elektron dalam sistem alkena terkonjugasinya. Dalam reaksi permintaan invers (inverse demand), dienofil dikonjugasikan dengan gugus pendonor elektron. Dienofil mengalami reaksi Diels-Alder dengan diena yang memperkenalkan fungsionalitas pada molekul produk. Serangkaian reaksinya dapat mengubah fungsionalitas menjadi gugus yang diinginkan.

    Reaksi sikloadisi Diels-Alder terjadi paling cepat jika komponen alkena atau dienofil memiliki gugus substituen penarik elektron. Sehingga pada etilena reaksi berjalan lambat, tetapi pada propenal, etil propenoat, maleat anhidrida, benzoquinon, propenanitril dan senyawa sejenisnya akan sangat reaktif. Alkil seperti metil propionat juga dapat bertindak sebagai dienofil Diels-Alder.

v              Diena

Seperti hal nya kompoenen dienofil yang memiliki kendala yang mempengaruhi kereaktifannya, seperti itu lah komponen diena konjugat. Diena harus memiliki apa yang disebut dengan konformasi s-cis, yang berarti "cis - like" ikatan tunggal, untuk melangsungkan suatu reaksi diels - alder. hanya pada konformasi ini lah karbon 1 dan 4 dari diena cukup dekat untuk bereaksi melalui suatu cyclic transition state.

Pertanyaan:

1. Reaksi Diels Alder menggabungkan diena dan dienophile untuk menghasilkan sikloheksena, reaksi antara 1,3- butadiena dan etena sangat lambat yang dalam prakteknya, itu tidak mudah terjadi. Jelaskan menurut pendapat anda bagaimana solusinya?

2. Berikan contoh dienofil yang baik sehingga akan reaktif bila direaksikan dengan diena!

3. Bagaimana mengatasi kendala pada diena yang mempengaruhi kereaktifannya di reaksi sikloadisi?

Sumber:

McMurry, J.E. 2012. Organic Chemistry, Eighth Edition. USA : Cengage Learning.